Полимеризация алкенов
Для молекул алкенов при возникновении определённых условий характерна способность присоединяться друг к другу с одновременным раскрытием π-связей и формированием соединений называемых димерами, тримерами и т.д. (данная реакция получила название олигомеризации) или образовывать высокомолекулярные соединения называемые полимерами (Poly – много и Meros - часть в переводе с греческого). Образование подобных соединений из молекул мономера (от греческого слова Monos – один), участвующих в реакции в большом количестве, получило название реакции полимеризации.
Таким образом, полимеризацией является химический процесс, заключающийся в присоединении молекул мономера друг к другу при котором не происходит выделения каких-либо продуктов.
Под мономерами понимаются молекулы, представляющие собой исходные продукты для образования веществ с высокомолекулярной структурой и вступающие для этого в реакцию полимеризации.
Соединения, обладающие высокомолекулярной (макромолекулярной) структурой, называются полимерами и образовываются из мономеров в результате реакции полимеризации. По своему элементному составу мономеры и полимеры одинаковы. Полимеры обладают относительной молекулярной массой кратной относительной молекулярной массе мономера его образующего. Количество остатков мономеров или элементарных звеньев входящих в структуру цепи обозначается буквой n и носит название степени его полимеризации. Между физико-химическими свойствами полимеров и мономеров, являющихся исходным материалом для их образования, существуют значительные отличия.
Для органической химии сегодня одними из важнейших синтетических методов являются реакция полимеризации и реакция поликонденсации. Использование данных реакций предоставляет возможность получения материалов с ценными в техническом отношении свойствами: лёгкостью, эластичностью, прочностью, термостойкостью, устойчивостью против коррозионных процессов и др.
Чрезвычайно важным процессом является полимеризация олефинов. На данной реакции основываются многие производственные процессы по выпуску продукции в больших объёмах, таких как производство синтетического каучука, синтетических волокон и различных типов пластических масс.
Веществами, применяемыми в роли инициаторов реакции полимеризации, являются перекиси, кислоты, металлы и др. Реализация реакции полимеризации может также сопровождаться температурным воздействием или облучением разнообразного характера. Природа инициатора реакции, а также промежуточных активных частиц (свободных радикалов, карбонионов, карбокатионов) позволяет выделить полимеризацию двух типов: ионную (анионную и катионную) и радикальную. Веществами, наиболее часто используемыми для синтеза из алкенов соединений с высокомолекулярной структурой, являются пропилен, этилен и изобутилен. Главным достоинством образованных на их основе полимеров являются хорошие механические свойства, обуславливающие широкое их использование в бытовой и промышленной сфере. Среди наиболее распространённых полимеров следует выделить полипропилен и полиэтилен, этиленпропиленовый каучук (СКЭП) - сополимер кополимер этилена и пропилена, бутилкаучук, являющийся сополимером 2-3% изопрена и изобутилена, а также полиизобутилен.
Полимеризация этилена
Имеющий широкое практическое применение твёрдый продукт с высокомолекулярной структурой, которым является полиэтилен, получается путём полимеризационного преобразования этилена под воздействием давления или при использовании определённых катализаторов. Существуют два базовых метода реализации процесса полимеризации этилена:
- под воздействием высокого давления;
- в условиях низкого давления – так называемых металлоорганический метод.
Первый способ исторически сложившийся на более раннем этапе (впервые полиэтилен был получен в 1933 году) основывается на использовании высокого давления в качестве главного определяющего фактора, обеспечивающего протекание реакции. Второй способ связан с использованием комплексных металлоорганических катализаторов. Полиэтилен, получаемый первым способом, производится в трубчатом или автоклавном реакторе при температуре в 200-260ºC под давлением в 150-300 МПа.
Одной из важнейших предпосылок успешного проведения реакции является чистота этилена (необходим 99% этилен без примесей ацетилена). По средствам повышения давления достигается ускорение протекания реакции полимеризации и увеличение относительной молекулярной массы получаемого полиэтилена. Увеличение температуры способствует повышению скорости процесса и снижает относительную молекулярную массу. Метод высокого давления предусматривает радикальный механизм протекания реакции. В качестве катализаторов могут быть использованы органические перекиси и кислород из воздуха.
В 1952 году немецким учёным К. Циглером была открыта способность этилена преобразовываться в полимерную форму, подвергаясь воздействию металлоорганических катализаторов комплексного типа в условиях не значительного или нормального давления. Данное открытие имело выдающееся значение для производства полиэтилена способом низкого давления. В качестве катализаторов данного процесса могут использоваться металлоорганические комплексы хлорида титана (IV) и диэтилалюминийхлорида. Суть данного метода заключается во введении этилена во взвесь катализатора, образуемую при помощи инертных растворителей (дизельного масла, ароматических или алифатических углеводородов) в условиях давления до 106 Па при температуре от -70ºC до +15ºC. Относительная масса молекул полиэтилена, получаемого в данных условиях, составляет от 10 000 до 3 000 000.
Существуют и другие методы реализации реакции полимеризации этилена. К примеру, она может проводиться с использованием в качестве катализатора соединений хрома в условиях повышенного давления. В результате данного процесса образовывается полиэтилен, обладающий относительной массой молекулы от 5 000 до 30 000. Данный метод предусматривает пропускание растворённого в углероде этилена через катализатор при температуре в 150-180ºC.
Получаемый в результате описанных выше методов полиэтилен имеет вид тонкой и прозрачной плёнки из твёрдого материала, обладающего перламутровым отливом. Наиболее часто для технических целей используется полимер, обладающий относительную молекулярную массу в 50 000 – 60 000. Полиэтилену полученному методом высокого давления присуще аморфное строение, а для материала произведенного способом низкого давления характерна высокая степень кристалличности, объясняемая цепочным строением его углеродной цепи. Среди основных свойств материала следует выделить следующие характеристики: полиэтилен термопластичен (материал размягчается при температуре в 111 - 133ºC), негигроскопичен (количество воды поглощаемой за 30 – 50 суток составляет 0,05%), полиэтилен является прекрасным диэлектриком, обладает устойчивостью к воздействию химически агрессивных сред (азотная кислота в концентрированном виде оказывает на материал заметное воздействие), полиэтилен не растворяется органическими растворителями, однако в минеральных и органических маслах набухает.
Полимеры
Вещества, содержащие в своей структуре большое количество структурных единиц (элементарных звеньев) исходного мономера, называются полимерами или высокомолекулярными соединениями (ВМС). Составляющая основную цепь (макроцепь) полимера молекула называется макромолекулой (от слова Macros, что в переводе с греческого языка означает большой). К примеру, материал поливинилацетат является полимерным соединением макромолекул, состоящих из элементарных звеньев соединённых между собой по средствам ковалентных связей базового вещества - винилацетата.
Классификация высокомолекулярных соединений
Классификация полимеров осуществляется с использованием нескольких подходов:
- Разделение на карбоцепные и гетероцепные полимеры в зависимости от составляющих их основную цепь атомов и их природы. Основная цепь карбоцепных полимеров состоит только из атомов углерода, в то время как макроцепь гетероцепных полимеров складывается кроме углерода из некоторых гетероатомов (N, O, S, Si и др.).
- Разделение на гомополимеры и кополимеры или сополимеры в зависимости от природы образующих макроцепь ВМС мономеров. Гомополимером называют полимер, макроцепь которого состоит из звеньев мономера имеющего одну природу. Полимеры, построенные из звеньев принадлежащих двум и более мономерам, обладающим различной природой, носят название кополимеров (другими словами, полимером, образованном в результате общей полимеризации разных мономеров).
- Условное разделение на неорганические, органические и элементоорганические в зависимости от химического состава входящих в полимер макромолекул. Полимерами органического типа считаются соединения, содержащие в основной цепи наряду с атомами углерода атомы органогенов (гетероатомов) в основном N, O, S. Элементоорганические полимеры в свою очередь подразделяются на гомоцепные и гетероцепные. Полимерам первой группы характерна структура основной цепи состоящей из углеродных атомов и неорганогенами, расположенными в ответвлениях по бокам. Полимеры второй группы характеризуются построением основной цепи из органогенов (As, B, Si, метал и др.) с возможным присутствием углеродных атомов.
- Разделение на полимеры линейным, разветвлённым, трёхмерным или сетчатым строением в зависимости от строения входящих в ВМС макромолекул. Для линейных полимеров характерно наличие макроцепи достаточно большого размера значительно превосходящего боковые разветвления (синтетический и природный каучук, полиэтилен, полученный методом низкого давления, амилоза, целлюлоза, поливинилхлорид, синтетические волокна такие, как лавсан и нейлон и т.п.). Полимеры разветвлённого типа обладают разветвлениями у основной цепи с длиной сравнимой с длиной главной макромолекулы (привитые сополимеры, амилопектин). Полимеры, представляющие собой супермакромолекулу, состоящую из основных макроцепей в основном соединённых между собой по средствам прочных ковалентных связей соответствующих звеньев обладающих различной длиной, являются трёхмерными полимерами (резина, эпоксидные, глифталиевые, фенолформальдегидные, иолисилоксанровые смолы и т.п.).
- Разделение сополимеров на статические и переменные (альтерпатные), привитые и блок-сополимеры в зависимости от их структуры. Простым или статическим сополимерам присуще неизменяемое строение макроцепи со статическим расположением элементарных звеньев мономеров А и В, их диад –А-А- и –В-В-, а иногда и триад –ААА- и –ВВВ-.